呋喃树脂

结构重复单元含呋喃环的热固性树脂。

呋喃树脂属热固性树脂,受热时能彼此交联固化而无需添加固化剂。酸在固化反应中起催化作用,还可降低热固化时所需的温度。根据施工工艺的特殊需要,可引入催化型固化剂,无需加热就能在室温下迅速交联固化。固化交联时要放出低分子物质,故固化时体积收缩率较大,其延伸率很低,呈现脆性。

由于固化产物分子链节上基本是次甲基(-CH2一)和饱和的C一C键,不存在活泼官能团,所以呋喃树脂不参加腐蚀介质的化学反应。固化后的呋喃树脂具有突出的耐碱性能、耐溶剂性能和耐酸碱交替介质性能,对无机酸有良好的耐蚀性能。呋喃树脂还具有良好的耐热性能,一般可在120℃~140℃下长期使用,在某些情况下可在180℃~190℃下使用。但由于呋喃环上含有双键,而且杂环在某些条件下有开环倾向。所以,呋喃树脂抗氧化性不好,在氧化性的硝酸和浓硫酸中会遭到破坏。

呋喃树脂与许多增塑剂、热固性树脂、热塑性树脂混溶性好,从而可以获得各种不同性能的产品。

糠醇树脂是呋喃树脂系列产品中的一种。呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇和糠醛作原料生产的树脂类的总称,其在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物,种类有脲醛改性呋喃树脂、酚醛改性呋喃树脂、酮醛改性呋喃树脂、脲醛酚醛改性呋喃树脂等。糠醇树脂是由糠醇为主体加入脲醛树脂或酚醛树脂预缩聚物而成的,外观为褐色液体,耐热性和耐水性都很好,耐化学腐蚀性极强,对酸、碱、盐和有机溶液都有优良的抵抗力,是优良的防腐剂。糠醇树脂强度高,是木材、橡胶、金属和陶瓷等优良的黏结剂,也可用于生产涂料。糖醇树脂的一个重要用途是在机械工业的铸造工艺中作砂芯粘结剂,特别适用于大规模的、大批量的机械制造,如汽车军工、内燃机、柴油机、缝纫机等的生产。用于铸造砂芯的黏结剂时,糠醇树脂具有以下特点:固化速度快、常温强度高、溃散性好;根据不同铸件的含碳量,可选择不同含氮量的树脂;发气小、高温强度高、热膨胀性适中、脆性大、气孔倾向小、吸湿性大。在加入尿素改性后,可根据不同要求生产不同含氮量的糠醇树脂,以满足铸钢、铸铁和其他有色金属铸造工艺的要求。

我国呋喃树脂的生产始于1960年代,有关单位对树脂的原材料、生产工艺、固化剂、制芯工艺、生产设备等都进行了广泛、细致的研究,取得了丰富的一手资料。国内广州、南通、辽阳等地最先建厂生产呋喃树脂,由于生产工艺和设备简单,易操作,呋喃树脂的生产发展很快,现有厂家 50多个,大多产量不大(大约在300~500 t/a左右),但也有具有一定规模,管理完善的企业,如山东圣泉集团就是糠醛、糠醇、呋喃树脂一条龙生产。改革开放以后,随着糠醛工业和糠醇工业的发展,很多乡镇和个体糠醛厂以产品深加工的形式开始了呋喃树脂的生产,总产量大约在15 kt左右。随着机械工业的发展,我国对呋喃树脂的需求量应在20 kt/a以上,并有少量出口,若以呋喃树脂出口代替糠醛和糠醇出口(我国每年出口糠醛和糠醇量约50 kt~60 kt,而这些出口的糠醛和糠醇绝大部分是用来生产呋喃糠醇树脂),呋喃树脂生产的前景更为广阔。不断改进产品质量,增加产品品种,优化产品性能,扩大产品性能,扩大出口量,将会有力地促进我国呋喃树脂工业的发展。

呋喃树脂是以糠醛为基本原料制成的一类聚合物的总称。在呋喃树脂的大分子中都含有呋喃环。

由于呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点,早已引起了人们的重视。但是,长期以来由于呋喃树脂的脆性大、粘结性差以及施工工艺差等缺点,在很大程度上限制了它在防腐领域中的应用,而且其应用范围仅局限于胶泥、地坪和浸渍石墨等领域。到了70年代中期以后,由于合成技术和催化剂应用技术的突破,基本上克服了呋喃树脂的以上缺点后,它才在防腐领域中得到较大的发展,且开始用于耐蚀玻璃钢的制造。国外呋喃树脂在防腐领域中的应用量已超过了传统使用的酚醛树脂的量,特别是在一些温度高、腐蚀性强的环境下,它发挥了很大的作用。

糠醛是制造呋喃树脂的最基本的原料,它来源于农副产品,如棉籽壳、稻壳、玉米芯和玉米杆等。我国有着极其丰富的农副产品资源,糠醛的生产量也很大,呋喃树脂又有许多优点,所以加强呋喃树脂的生产和应用研究,使它更广泛地应用于防腐工程中是很有意义的。

呋喃又称糠醇本身进行均聚或与其它单体进行共缩聚而得到的缩聚产物,糠醇与脲醛、酚醛、酮醛合成多种产物,习惯上称为呋喃树脂。其中以糠醇酚醛树脂、糠醇尿醛树脂应用较多。

1、糠醇酚醛树脂。糠醇可与酚醛缩聚生成二阶热固生树脂,缩聚反应一般用碱性催化剂。常用的碱性催化剂有氢氧化钠、碳酸钾或其它碱土金属的氢氧化物。糠醛苯酚树脂的主要特点是在给定的固化速度时有较长的流动时间,这一工艺性能使它适宜用作模塑料。用糠醛苯酚树脂制备的压塑粉特别适于压制形状比较复杂或较大的制品。模压制品的耐热性比酚醛树脂好,使用温度可以提高10~20℃,尺寸稳定性、电性能也较好。

2、糠醇尿醛树脂。糠醇与尿醛在碱性条件下进行缩合反应形成糠醇改性脲醛树脂。

3、糠醇树脂。糠醇在酸性条件下很容易缩聚成树脂。一般认为,在缩聚过程中糠醇分子中的羟甲基可以与另一个分子中的α氢原子缩合,形成次甲基键,缩合形成的产物中仍有羟甲基,可以继续进行缩聚反应,最终形成线型缩聚产物糠醇树脂。

4、糠醛丙酮树脂。糠醛与丙酮在碱性条件下进行缩合反应形成糠酮单体缤纷可与甲醛在酸性条件下进一步缩聚,使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来,形成糠醛丙酮树脂。

呋喃树脂的性能及应用——未固化的呋喃树脂与许多热塑性和热固性树脂有很好的混容性能,因此可与环氧树脂或酚醛树脂混合来加以改性。固化后的呋喃树脂耐强酸(强氧化性的硝酸和硫酸除外)、强碱和有机溶剂的侵蚀,在高温下仍很稳定。呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高浊的材料。

1、耐化学腐蚀材料呋喃树脂可用来制备防腐蚀的胶泥,用作化工设备衬里或其它耐腐材料。

2、耐热材料呋喃玻璃纤维增强复合材料的耐热性比一般的酚醛玻璃纤维增强复合材料高,通常可在150℃左右长期使用。

3、与环氧树脂或酚醛树脂混合改性将呋喃树脂与环氧树脂或酚醛树脂混休整使用,可改进呋喃玻璃纤维增强复合材料的力学性能以及制备时的工艺性能。这类复合材料已广泛用来制备化工反应器的搅拌装置、贮槽及管道等化工设备。

4、呋喃树脂工业价值很高,广泛应用于冶金铸造行业,用于造型,比如很多汽车配件、水暖卫浴、轮胎模具的生产中,运用呋喃树脂砂工艺造型后,获得良好的经济效果。

呋喃树脂的固化过程十分复杂。认为,呋喃树脂的固化是由于呋喃环中的共轭双键打开而交联形成体型结构所致。此外,呋喃树脂的侧链中的其它活性基团在固化过程中可能也参与交联反应。

实际上,呋喃树脂的固化剂都是酸性物质。一般酚醛树脂的固化剂也可作呋喃树脂的固化剂,例如:苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、磷酸和对甲苯磺酸等。与酚醛树脂不同的是呋喃树脂对固化剂的酸度要求更高,例如呋喃树脂适用的硫酸乙酯的配比是:98%的硫酸:无水乙醇=2:1。上述化合物作为呋喃树脂的固化剂的一个严重的缺点是树脂与固化剂反应的放热量大,配制后的适用期短,操作不便,且固化反应激烈,放出较多水分易形成气泡,使固化后的制品抗渗性变差、脆性增大,因此要采用玻璃纤维增强就有困难。

已开发了新型的呋喃树脂固化剂,基本上解决了上述问题。这不但使呋喃树脂能与环氧树脂和不饱和聚酯树脂一样。可用来制作玻璃钢,而且又改善了呋喃树脂制品的力学性能。一般这些固化剂均和各厂生产的呋喃树脂配套使用,或与填料混合在一起出售。

尽管新型固化剂改善了呋喃树脂的固化工艺性能,但与环氧树脂和不饱和聚酯树脂相比,呋喃树脂的固化工艺仍是比较差的,如凝胶时间较长,完全固化所需的时间更长,这给要在室温下较快速固化带来了困难。有时,为保证制品质量,不得不使制品在低于100°C。