中密度聚乙烯(英文简称:MDPE),是指主链上的支链数介于高密度与低密度聚乙烯之间的聚乙烯。1970年美国用浆液法制出,其生产合成工艺采用LLDPE的方法。α烯烃常用丙烯、1-丁烯、1-己烯、l-辛烯等,其用量的多少影响着密度大小,一般烯烃用量为5%(质量分)左右。
材料
MDPE中文名称:中密度聚乙烯 英文名称:medium density polyethylene, MDPE 定义:主链上的支链数介于高密度与低密度聚乙烯之间的聚乙烯。 应用学科:材料科学技术(一级学科);高分子材料(二级学科);塑料(三级学科)。
概述
中密度聚乙烯英文缩写为MDPE(Medium density polyethylene) 中密度聚乙烯(MDPE)是在合成过程中用α烯烃共聚,控制密度而成。1970年美国用浆液法制出,其生产合成工艺采用LLDPE的方法。α烯烃常用丙烯、1-丁烯、1-己烯、l-辛烯等,其用量的多少影响着密度大小,一般烯烃用量为5%(质量分)左右。
分子结构
MDPE分子主链中平均每1000个碳原子中引入20个甲基支链,或13个乙基支链,其性能变化由支链多少及长短不同而定。共聚可使其晶体小的片晶之间的连接链增多。
性能特点及参数
MDPE的特点是耐环境应力开裂性及强度的长期保持性。MDPE的相对密度为0.926-0.953,结晶度为70%-80%,平均分子量为20万,拉伸强度为8-24兆帕,断裂伸长率为50%-60%,熔融温度126-135℃,熔体流动速率为0.1-35克/10分钟,热变形温度(0.46兆帕)49-74℃。
加工工艺
分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。近年来,各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。
高压法 用氧或过氧化物等作引发剂,使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器(图3),在压力100~300MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯,反应物经减压分离,使未反应的乙烯回收后循环使用,熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。(见彩图) 所用聚合反应器有管式反应器(管长可达 2000m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20%~34%,单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20%~25%,单线年生产能力180kt。 低压法 分淤浆法、溶液法和气相法三种,除溶液法外,聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。
①淤浆法 生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作分子量调节剂,多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机,然后去造粒(图4)。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式,可以得到不同分子量分布的产品。
②溶液法 聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4~5MPa)较高。特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质;但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。
③气相法 乙烯在气态下聚合, 一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种,由贮罐定量加入到床层内,用高速乙烯循环以维持床层流态化,并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料(图5)。反应器的压力约2MPa,温度85~100℃。气相法是生产线型低密度聚乙烯 最主要的方法,气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%,操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。 中压法 用负载于硅胶上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产高密度聚乙烯。 加工和应用 可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助剂。常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外,还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等,使聚乙烯的应用范围更加扩大 。
高压法 用氧或过氧化物等作引发剂,使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器(图3),在压力100~300MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯,反应物经减压分离,使未反应的乙烯回收后循环使用,熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。(见彩图) 所用聚合反应器有管式反应器(管长可达 2000m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20%~34%,单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20%~25%,单线年生产能力180kt。 低压法 分淤浆法、溶液法和气相法三种,除溶液法外,聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。
①淤浆法 生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作分子量调节剂,多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机,然后去造粒(图4)。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式,可以得到不同分子量分布的产品。
②溶液法 聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4~5MPa)较高。特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质;但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。
③气相法 乙烯在气态下聚合, 一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种,由贮罐定量加入到床层内,用高速乙烯循环以维持床层流态化,并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料(图5)。反应器的压力约2MPa,温度85~100℃。气相法是生产线型低密度聚乙烯 最主要的方法,气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%,操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。 中压法 用负载于硅胶上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产高密度聚乙烯。 加工和应用 可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助剂。常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外,还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等,使聚乙烯的应用范围更加扩大 。
前景
对于国内市场来讲,中密度聚乙烯(MDPE)似乎还是个新名词,但由于其性能介于高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)两者之间,既保持了HDPE的刚性,又有LDPE的柔性、耐蠕变性,集两者优点于一身,在制造配气管、配水管、通讯和电缆护套方面占有绝对优势,因而越来越受市场关注。 独特性能确立市场地位:MDPE因其良好的抗环境应力开裂性、焊接性和使用寿命长等,近年来应用发展迅速,用量增加很快,MDPE被认为是目前世界上通讯电缆、光纤光缆最合适用的护套材料。 在国外,MDPE的开发是与LDPE和HDPE同步的。
陶氏化学有限公司采用I nsite 技术开发成功增强型 PE树脂DOW LEX2344 E,该树脂是一种十分稳定的MDPE,为乙烯-辛烯的共聚树脂,具有特殊的线型乙烯主链和辛烯支链,具有优越的韧性和杰出的长期耐水压性能。北欧化工公司开发出多种牌号的MDPE,广泛应用于天然气管、饮水管、发泡同轴电缆、发泡绝缘电话板、通讯和动力电缆护套的生产,其中采用北星双峰技术生产的PE100树脂成功地挤出了世界上最大直径为1600mm 的管道。
韩国三星公司开发出旋转成型级MDPE系列产品,主要用于化学品储罐、玩具、油箱、水箱。韩国SK公司在HDPE装置上,采用三井和Sclairtech两种工艺,结合其优势,开发出旋转成型、管材涂覆、注射成型、拉丝级MDPE产品。 在欧洲,MDPE在配气和配水压力管市场上已确立了优势地位。在大直径配气管(外径100mm以上)、输气管(外径300mm以上)和配水管(外径200mm以上)领域,MDPE具有进入金属和聚氯乙烯领地的巨大潜力。仅在配水管方面,欧洲MDPE年用量为16万吨。 国内研发步伐亟待加快:国内市场MDPE树脂发展滞后,面市产品不多,大多数电缆护套生产厂家只能采用共混方式完成。
茂名石化和中原乙烯公司引进的全密度聚乙烯生产装置中都有MDPE牌号,如管材料DGDA-2401和用于旋转成型的DNDD-7152,但产量很少。燕化公司新引进EXXON化学公司的20万吨/年LDPE生产装置中有3个MDPE牌号(117、151、157),密度值范围在0.9280g/cm~0.9355g/cm 3,目前已生产出其中两个牌号117和151 产品600吨,但产品密度偏低,且非共聚物产品,耐环境应力开裂性能差,不适宜制作压力管如燃气管等。2004年上海石化公司投产的25万吨/年聚乙烯装置采用北欧化工双峰聚乙烯技术,可以生产PE100管材专用料,但产品分级工作也要到2004年能完成,这意味着我国目前所用原材料仍需进口。
市场需求潜力可观:目前国内使用MDPE的领域有电线电缆护套料、水输送管道、埋地用燃气管道、农用浇灌软管(带)等,且用量需求越来越大。大多数厂家使用 HDPE加LDPE生产MDPE通信电缆、光缆护套料,年产量在3万吨左右;燃气管原料要求具有良好的可焊接性、耐环境应力开裂性和耐开裂快速传递性,目前生产厂商均采用进口MDPE原料;农用浇灌软管(带)也是MDPE的应用领域之一,为了降低价格控制生产成本,目前这类厂家只有少数使用进口MDPE,多数采用国产 LDPE和lldpe,个别厂家加入少量HDPE共混以提高刚度;世界认最好的软管卷盘式自动喷灌机,是适合我国国情的一种喷灌机,该机上缠绕的 PE软管不仅要承受弯曲、拉伸应力及内水压力等,而且还要耐地面摩擦、日晒雨淋、冷热交替等综合作用,国外开发出了MDPE管,使软管的使用寿命和喷灌机同步。我国八十年代中后期研制出了这种形式的喷灌机。而与之配套的质量上乘的MDPE软管尚未见有成功研制的报道,市场需求约在 2万~3万吨/年。 西部大开发中西气东输、西电东输工程的开发以及城市天然气输送管网、城乡输水燃气管网工程建设和我国农业大国的地位都为 PE家族的新宠——- MDPE及其制品描绘了一幅光辉的前景。但目前对于国内市场来说,国内用户无论从理性还是感性方面对MDPE 的认识都很不够,但通过加大宣传和开发MDPE 牌号的力度,相信 MDPE在逐渐被人们认知的同时,也会为国家的建设和发展作出越来越突出的贡献。
陶氏化学有限公司采用I nsite 技术开发成功增强型 PE树脂DOW LEX2344 E,该树脂是一种十分稳定的MDPE,为乙烯-辛烯的共聚树脂,具有特殊的线型乙烯主链和辛烯支链,具有优越的韧性和杰出的长期耐水压性能。北欧化工公司开发出多种牌号的MDPE,广泛应用于天然气管、饮水管、发泡同轴电缆、发泡绝缘电话板、通讯和动力电缆护套的生产,其中采用北星双峰技术生产的PE100树脂成功地挤出了世界上最大直径为1600mm 的管道。
韩国三星公司开发出旋转成型级MDPE系列产品,主要用于化学品储罐、玩具、油箱、水箱。韩国SK公司在HDPE装置上,采用三井和Sclairtech两种工艺,结合其优势,开发出旋转成型、管材涂覆、注射成型、拉丝级MDPE产品。 在欧洲,MDPE在配气和配水压力管市场上已确立了优势地位。在大直径配气管(外径100mm以上)、输气管(外径300mm以上)和配水管(外径200mm以上)领域,MDPE具有进入金属和聚氯乙烯领地的巨大潜力。仅在配水管方面,欧洲MDPE年用量为16万吨。 国内研发步伐亟待加快:国内市场MDPE树脂发展滞后,面市产品不多,大多数电缆护套生产厂家只能采用共混方式完成。
茂名石化和中原乙烯公司引进的全密度聚乙烯生产装置中都有MDPE牌号,如管材料DGDA-2401和用于旋转成型的DNDD-7152,但产量很少。燕化公司新引进EXXON化学公司的20万吨/年LDPE生产装置中有3个MDPE牌号(117、151、157),密度值范围在0.9280g/cm~0.9355g/cm 3,目前已生产出其中两个牌号117和151 产品600吨,但产品密度偏低,且非共聚物产品,耐环境应力开裂性能差,不适宜制作压力管如燃气管等。2004年上海石化公司投产的25万吨/年聚乙烯装置采用北欧化工双峰聚乙烯技术,可以生产PE100管材专用料,但产品分级工作也要到2004年能完成,这意味着我国目前所用原材料仍需进口。
市场需求潜力可观:目前国内使用MDPE的领域有电线电缆护套料、水输送管道、埋地用燃气管道、农用浇灌软管(带)等,且用量需求越来越大。大多数厂家使用 HDPE加LDPE生产MDPE通信电缆、光缆护套料,年产量在3万吨左右;燃气管原料要求具有良好的可焊接性、耐环境应力开裂性和耐开裂快速传递性,目前生产厂商均采用进口MDPE原料;农用浇灌软管(带)也是MDPE的应用领域之一,为了降低价格控制生产成本,目前这类厂家只有少数使用进口MDPE,多数采用国产 LDPE和lldpe,个别厂家加入少量HDPE共混以提高刚度;世界认最好的软管卷盘式自动喷灌机,是适合我国国情的一种喷灌机,该机上缠绕的 PE软管不仅要承受弯曲、拉伸应力及内水压力等,而且还要耐地面摩擦、日晒雨淋、冷热交替等综合作用,国外开发出了MDPE管,使软管的使用寿命和喷灌机同步。我国八十年代中后期研制出了这种形式的喷灌机。而与之配套的质量上乘的MDPE软管尚未见有成功研制的报道,市场需求约在 2万~3万吨/年。 西部大开发中西气东输、西电东输工程的开发以及城市天然气输送管网、城乡输水燃气管网工程建设和我国农业大国的地位都为 PE家族的新宠——- MDPE及其制品描绘了一幅光辉的前景。但目前对于国内市场来说,国内用户无论从理性还是感性方面对MDPE 的认识都很不够,但通过加大宣传和开发MDPE 牌号的力度,相信 MDPE在逐渐被人们认知的同时,也会为国家的建设和发展作出越来越突出的贡献。