高聚物

聚氯乙烯可缩写成:

-[CH2CH]-

| n

Cl

n代表重复单元数,又称聚合度,聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。聚合度很低的(1~100)的聚合物称为低聚物,只有当分子量高达10^4~10^6(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物,如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物,如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。

人类利用天然聚合物的历史久远,直到19世纪中叶才跨入对天然聚合物的化学改性工作,1839年C.Goodyear发现了橡胶的硫化反应,从而使天然橡胶变为实用的工程材料的研究取得关键性的进展。1870年J.W.Hyatt用樟脑增塑硝化纤维素,使硝化纤维塑料实现了工业化。1907年L.Baekeland报道了合成第一个热固性酚醛树脂,并在20世纪20年代实现了工业化,这是第一个合成塑料产品。1920年H.Standinger提出了聚合物是由结构单元通过普通的共价键彼此连接而成的长链分子,这一结论为现代聚合物科学的建立奠定了基础。随后,Carothers把合成聚合物分为两大类,即通过缩聚反应得到的缩聚物和通过加聚反应得到的加聚物。20世纪50年代K.Ziegler和G.Natta发现了配位聚合催化剂,开创了合成立体规整结构聚合物的时代。在大分子概念建立以后的几十年中,合成高聚物取得了飞速的发展,许多重要的聚合物相继实现了工业化。

可以从不同的角度对聚合物进行分类,如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。

1、按分子主链的元素结构,可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。

碳链聚合物

大分子主链完全由碳原子组成。绝大部分烯类和二烯类聚合物属于这一类,如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

杂链聚合物

大分子主链中除碳原子外,还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶等。工程塑料、合成纤维、耐热聚合物大多是杂链聚合物。

元素有机聚合物

大分子主链中没有碳原子,主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成,但侧基却由有机基团组成,如甲基、乙基、乙烯基等。有机硅橡胶就是典型的例子。

元素有机又称杂链的半有机高分子,如果主链和侧基均无碳原子,则成为无机高分子。

2、按材料的性质和用途分类,可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。

橡胶

通常是一类线型柔顺高分子聚合物,分子间次价力小,具有典型的高弹性,在很小的作用力下,能产生很大的形变(500%~1000%),外力除去后,能恢复原状。因此,橡胶类用的聚合物要求完全无定型,玻璃化温度低,便于大分子的运动。经少量交联,可消除永久的残余形变。以天然橡胶为例,Tg低(-73℃),少量交联后,起始弹性模量小(<70N/cm2)。经拉伸后,诱导结晶,将使模量和强度增高。伸长率为400%,强度增至1 500N/cm2;500%时为2 000N/cm2。橡胶经适度交联(硫化)后形成的网络结构可防止大分子链相互滑移,增大弹性形变。交联度增大,弹性下降,弹性模量上升,高度交联可得到硬橡胶。天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和乙丙橡胶是常用的品种。

纤维

通常是线性结晶聚合物,平均分子量较橡胶和塑料低,纤维不易形变,伸长率小(<10%~50%),弹性模量(>3 5000N/cm2)和抗张强度(>35 000N/cm2)都很高。纤维用聚合物带有某些极性基团,以增加次价力,并且要有高的结晶能力。拉伸可提高结晶度。纤维的熔点应在200℃以上,以利于热水洗涤和熨烫,但不宜高于300℃,以便熔融纺丝。该聚合物应能溶于适当的溶剂中,以便溶液纺丝,但不应溶于干洗溶剂中。工业中常用的合成纤维有聚酰胺(如尼龙-66、尼龙-6等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。

塑料

是以合成或天然聚合物为主要成分,辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。其中的聚合物常称做树脂,可为晶态和非晶态。塑料的行为介于纤维和橡胶之间,有很广的范围,软塑料接近橡胶,硬塑料接近纤维。软塑料的结晶度由中到高,Tm、Tg有很宽的范围,弹性模量(15 000~350000N/cm2)、抗张强度(1 500~7 000N/cm2)、伸长率(20%~800%)都从中到高。聚乙烯、聚丙烯和结晶度中等的尼龙-66均属于软塑料。硬塑料的特点是刚性大、难变形。弹性模量(70 000~350 000N/cm2)和抗张强度(3 000~8 500N/cm2)都很高,而断裂伸长率很低(0.5%~3%)。这类塑料用的聚合物都具有刚性链,属无定型。塑料按其受热行为也可分为热塑性塑料和热固性塑料。依塑料的状态又可细分为模塑塑料、层压塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。

结构

聚合物的结构可分为链结构和聚集态结构两大类。

1、分子链结构 链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型,构造指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构,又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。链结构是指单个分子的形态。

生产

天然聚合物多从自然植物经物理或化学方法制取,合成聚合物由低分子单体通过聚合反应制得。聚合方法通常有本体(熔融)聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等,依据对聚合物的使用性能要求可对不同的方法进行选择,如带官能团的单体聚合常采用溶液或熔融聚合法。研究聚合过程的反应工程学科分支称为聚合反应工程学。聚合物加工成各种制品的过程,主要包括塑料加工、橡胶加工和化学纤维纺丝,这三者的共性研究体现为聚合物流变学。

性能

高弹形变和黏弹性是聚合物特有的力学性能。这些特性均与大分子的多层次结构的大分子链的特殊运动方式以及聚合物的加工有密切的关系。聚合物的强度、硬度、耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性以及电绝缘性、透光性、气密性等都是使用性能的重要指标。

——摘自《安全科学技术百科全书》(中国劳动社会保障出版社,2003年6月出版)

近程结构

对聚合物链的重复单元的化学组成一般研究得比较清楚,它取决于制备聚合物时使用的单体,这种结构是影响聚合物的稳定性、分子间作用力、链柔顺性的重要因素。键接方式是指结构单元在高聚物中的联结方式。在缩聚和开环聚合中,结构单元的键接方式一般是明确的,但在加聚过程中,单体的键接方式可以有所不同,例如单烯类单体(CH2=CHR)在聚合过程中可能有头-头、头-尾、尾-尾三种方式:

对于大多数烯烃类聚合物以头-尾相接为主,结构单元的不同键接方式对聚合物材料的性能会产生较大的影响,如聚氯乙烯链结构单元主要是头-尾相接,如含有少量的头-头键接,则会导致热稳定性下降。

共聚物按其结构单元键接的方式不同可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型。同一共聚物,由于链结构单元的排列顺序的差异,导致性能上的变化,如丁二烯与苯乙烯共聚反应得丁苯橡胶(无规共聚物)、热塑性弹性体SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)和增韧聚苯乙烯塑料。

结构单元原子在空间的不同排列出现旋光异构和几何异构。如果高分子结构单元中存在不对称碳原子(又称手性碳),则每个链节就有两种旋光异构。它们在聚合物中有三种键接方式:若聚合物全部由一种旋光异构单元键接而成,则称为全同立构;由两种旋光异构单元交替键接,称为间同立构;两种旋光异构单元完全无规时,则称为无规立构。分子的立体构型不同对材料的性能会带来影响,例如全同立构的聚苯乙烯结构比较规整,能结晶,熔点为240℃,而无规立构的聚苯乙烯结构不规整,不能结晶,软化温度为80℃。对于1,4-加成的双烯类聚合物,由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分,如聚丁二烯有顺、反两种构型:

其中顺式的1,4-聚丁二烯,分子链与分子链之间的距离较大,在常温下是一种弹性很好的橡胶;反式1,4-丁二烯分子链的结构也比较规整,容易结晶,在常温下是弹性很差的塑料。

远程结构

1、高分子的大小:对高分子大小的量度,最常用的是分子量。由于聚合反应的复杂性,因而聚合物的分子量不是均一的,只能用统计平均值来表示,例如数均分子量和重均分子量。分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响,聚合物的分子量或聚合度只有达到一定数值后,才能显示出适用的机械强度,这一数值称为临界聚合度。

2、高分子的内旋转:高分子的主链很长,通常并不是伸直的,它可以卷曲起来,使分子呈现各种形态,从整个分子来说,它可以卷曲成椭球状,也可伸直成棒状。从分子局部来说,它可以呈锯齿状或螺旋状,这是由单键的内旋转而引起的分子在空间上表现不同的形态。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。

3、高分子链的柔顺性:高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性,这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。例如,由于Si-O-Si键角大,Si-O的键长大,内旋转比较容易,因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好,是一种很好的合成橡胶。芳杂环因不能内旋转,所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差,具有耐高温的特点。侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。侧基的极性愈强,其相互间的作用力愈大,单键的内旋转困难,因而链的柔顺性差。链的长短对柔顺性也有影响,若链很短,内旋转的单链数目很少,分子的构象数很少,必然出现刚性。

聚集态结构是指高聚物分子链之间的几何排列和堆砌结构,包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构以及织态结构。结构规整或链次价力较强的聚合物容易结晶,例如,高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一定的无定型区,即使是结晶度很高的聚合物也存在晶体缺陷,熔融温度是结晶聚合物使用的上限温度。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物(如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)难以结晶,一般为不定型态。无定型聚合物在一定负荷和受力速度下,于不同温度可呈现玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态(见下图)。玻璃态到高弹态的转变温度称玻璃化温度(Tg),是无定型塑料使用的上限,橡胶使用的是下限温度。从高弹态到黏流态的转变温度称黏流温度(Tf),是聚合物加工成型的重要参数。

当聚合处于玻璃态时,整个大分子链和链段的运动均被冻结,宏观性质为硬、脆、形变小,只呈现一般硬性固体的普弹形变。聚合物处于高弹态时,链段运动高度活跃,表现出高形变能力的高弹性。当线型聚合物在黏流温度以上时,聚合物变为熔融、黏滞的液体,受力可以流动,并兼有弹性和黏流行为,称黏弹性。聚合熔体和浓溶液搅拌时的爬杆现象,挤出物出口模时的膨胀现象以及减阻效应等,都是黏弹行为的具体表现。其他如聚合物的蠕变、应力松弛和交变应力作用下的发热、内耗等均属黏弹行为。

同"高分子化合物"

高聚物又称高聚物,是由几百~几千个原子、彼此以共价键连结起来的大分子化合物,具有较大的分子量(5×103~106)。此类化合物虽然分子量很大,但其化学组成、结构一般比较简单(蛋白质例外),通常是以简单的结构单元为链节,通过共价键重复结合而成高聚物。如聚氯乙烯的形成与结构就是这样的。

此处氯乙烯这种能聚合成高分子化合物的小分子化合物称为单体,组成高分

一种高聚物来说,n并不相同,所以高分子化合物的分子量是指平均分子量。

高分子化合物的分类众多,按其元素组成可分无机高分子化合物(如石棉、云母等)和有机高分子化合物(如橡胶、蛋白质);按其来源可分天然高分子化合物(淀粉、天然橡胶、蛋白质、石棉、云母)和合成高分子化合物(合成塑料、橡胶、纤维);合成高分子化合物又可按生成反应类型分加聚物(聚乙烯、聚氯乙烯……)和缩聚物(聚酰胺、聚酯、酚醛树脂);按链的结构可分线型高分子(合成纤维等)和体型高分子(酚醛树脂)等。高分子化合物分子中的各种官能团,都能正常发生反应,如羰基加成、脱碳,酯和酰胺水解等。由于分子量大,结构特殊,它们各自有其独特的物理性质。作为高分子材料,正是利用了这些性质.

结构性能

高分子化合物化学性质稳定,并具有优良的弹性、可塑性、机械性能(抗拉、抗弯、抗冲击等)及电绝缘性,不同高聚物性能间的差别与其分子结构、分子间作用力、分子链的柔顺性、聚合度、分子极性等因素有关。

柔顺性

链型(包括带支链的)高聚物的长链分子通常呈卷曲状,且互相缠绕,分子链间有较大的分子间作用力,显示一定的柔顺性和弹性。可溶解于合适的溶剂。它们在加热时会变软,冷却时又变硬,可反复加工成型,称为热塑性高聚物。聚氯乙烯、未硫化的天然橡胶、高压聚乙烯等都是链型高分子化合物。

体型高聚物是链型(含带支链的)高分子化合物分子间以化学键交联而形成的具有空间网状结构的高分子化合物,一般弹性和可塑性较小,而硬度和脆性则较大。一次加工成型后不再能熔化,故又称为热固性高聚物。它具有耐热、耐溶剂、尺寸稳定等优点。如酚醛树脂、硫化橡胶及离子交换树脂等都是体型高聚物。

物理形态

非晶态链型高分子化合物无确定的熔点,在不同的温度范围内可呈现三种不同的物理形态,即玻璃态、高弹态和粘流态。

高弹态是高聚物所独有的罕见的一种物理形态。呈高弹态的高聚物当温度降低到一定程度时,可转变成如同玻璃体状的固态,称为玻璃态(如常温下的塑料即处于玻璃态),该转化温度叫玻璃化温度,用Tg表示。如天然橡胶的Tg为-73℃。而当温度升高时,高聚物可由高弹态转变成能流动的粘液,称为粘流态。高弹态转变为粘流态的温度叫粘流化温度,用Tf表示。对于非晶态高分子化合物,Tg的高低决定了它在室温下所处的状态,以及是否适合作橡胶还是塑料等。Tg高于室温的高聚物常称为塑料。Tg低于室温的高聚物常称为橡胶。用作塑料的高聚物Tg要高;而作为橡胶,Tg与Tf之间温度的差值则决定着橡胶类物质的使用温度范围。